据史料记载，古代的埃及人、罗马人、日耳曼人、中国人和印度人很早已开始染发。大约在4000年前，埃及人用散沫花的热水提取物将头发染成橘红色。罗马人用醋酸铅掩盖灰发，方法是用浸醋的铅梳子梳理头发，使其变黑。日耳曼人则用羊脂和植物灰汁混合将白发染黑。在欧洲尚有用胡桃染料将头发染成淡棕色，用春黄菊染料将头发染成黄色。
《神农本草经》，记载了某些能使白发变黑的药物，例如白蒿能“长毛发令黑”。汉代以后，人们认识和采用的染发剂就越来越多了。明代《本草纲目》也引述介绍了不少可供染发的外用药物，诸如用大麦、针砂、没食子等“染发黑色”；婆罗勒“可染髭发令黑”；蔓荆实、熊脂等分份醋调涂之“令发长黑”；“桦木皮一片，包侧柏一枝，烧烟熏香油碗内成烟，以手抹须鬓上，即黑”；郎耶草“可染须发”；覆盆子“榨汁涂发不白”，等等。